“鎵”國情懷，雖散實豐
馮琪威1,2，孟郁苗1*
1. 中國科學院 地球化學研究所，礦床地球化學國家重點實驗室，貴陽 550081；
2. 成都理工大學 地球與行星科學學院，成都 610051
引用此文: 馮琪威, 孟郁苗. 2025. “鎵”國情懷，雖散實豐.礦物巖石地球化學通報, 44(2): 427–435.
鎵（Ga）作為“半導體工業的新糧食”和“電子工業的脊梁”，被廣泛應用于集成電路、光伏發電、醫療和軍事等領域，前景寬廣。作為最大的鎵生產國和出口國，中國在2016年將鎵列為戰略儲備金屬并計劃在必要時刻進行戰略儲備。2023年7月3日，中國商務部、海關總署發布《關于對鎵、鍺相關物項實施出口管制的公告》用于對鎵、鍺相關物項實施出口管制，是自2018年貿易戰以來，首次利用出口管制的辦法對西方國家進行反制。鎵在經濟和戰略領域具有舉足輕重的作用，需要加強對鎵的物理化學性質研究，促進鎵在礦產、環境和材料等多領域的開發利用。
1 鎵的發現和性質
1.1 鎵的發現過程
早在1871年，俄國化學家門捷列夫根據自己建立的元素周期表，預言在鋅之后應該存在一種與其上方鋁元素化學性質類似，原子核外電子排布近似的“類鋁”元素（圖1）。這種類鋁元素的相對原子質量約為68，密度為 5.9g/cm3。
圖1 門捷列夫原始手稿（左）與印刷版本（右）。圖中標題為“基于原子量和化學相似性的元素系統洞察”，其中紅框預測元素為鎵（Ga） 圖來源于Wikimedia Commons
1875年法國化學家Boisbaudan通過對閃鋅礦中原子光譜特性的研究，發現其中存在一種現有元素所不對應的射線特征，為了紀念他的祖國，將具有該未知光譜特征的元素命名為gallium（Gallia高盧，拉丁語中對法國的稱呼）。最終通過分離閃鋅礦中的物質證明了鎵的存在，并于當年從KOH溶液中電解得到了鎵的游離金屬（Gray et al.，2013）。同時，鎵是首個通過元素周期律預言存在，后被發現證實的元素，充分證實了元素周期律的科學性。
1.2 鎵的物理化學性質
鎵在元素周期表中位于第四周期第Ⅲ主族，原子序數31，相對原子質量69.723，屬硼族元素，元素符號為Ga，核外電子構型為1s22s22p63s23p63d104s24p1，原子半徑1.81?（圖2）。鎵存在14種同位素，在自然界中僅有69Ga與71Ga可以穩定存在。鎵有三種氧化態，分別為+1，+2和+3價，其中+3價最為穩定。在化學性質上與相鄰的鋁、鋅元素類似，與酸堿皆能發生反應，表現為兩性金屬（Gray et al.，2013；Yuan et al.，2016）。
圖2 鎵的物理化學性質（Yuan et al.，2021）
鎵是液態溫度范圍最廣的金屬，單質鎵熔點僅為29.78℃，沸點卻高達2204.8℃。極低的熔點使鎵能以液態形式擴散到其他金屬的晶格中，呈現出腐蝕的效果（Goldfarb，2014）。在室溫下，鎵有效的零蒸汽壓與其低毒和抗菌的特性，使其能被安全處理，成為一種環保材料。鎵在固相狀態下有延展性，在干燥空氣中相當穩定，表面會形成氧化物，呈現出鈍化現象；在潮濕空氣中與水略有反應，表面會失去光澤。液態鎵為銀白色，密度 6.0947g/cm3 ；固態鎵由于表面被氧化，呈現藍白色，密度 5.937g/cm3， 質地較軟（圖3）。因而鎵由固態轉變為液態時，體積會膨脹3.1%，不能用金屬或是玻璃容器保存，通常存放于塑料容器中。
圖3 金屬鎵照片。圖來源Techno-Science.net
1.3 鎵的獨立礦物
鎵在自然界中多以類質同象或吸附形式存在，獨立礦物極少，截止目前，僅發現10種鎵獨立礦物，多發現于非洲，且大多發現于納米比亞的Tsumeb礦床（表1）。
表1 鎵的獨立礦物及主要富鎵礦物
注：“—”表示無資料。
1.4 鎵同位素
鎵在自然界中有兩種穩定同位素，69Ga和71Ga，豐度分別為60.1%和39.9%；另有12種同位素在自然界不能穩定存在，相對原子質量從63到76。目前對于鎵的穩定同位素測試，主要利用雙柱樹脂法從生物或者地質樣品中分離提純鎵，再利用多接收電感耦合等離子質譜儀MC-ICP-MS對71Ga和69Ga同位素及其比值進行測定，結果通常用δ71Ga表示（Yuan et al.，2016；Kato et al.，2017）。目前，鎵同位素沒有統一的同位素標準，主要使用的有NBS 984、NIST SRM 994和Ga IPGP。
δ71Ga/‰=[（71Ga/69Ga）sample/（71Ga/69Ga）standard?1]×1000
對月球、隕石和整體硅酸鹽地球Bulk Silicate Earth（BSE）的鎵同位素組成分析發現，相比月球和隕石，BSE在巖漿演化過程中沒有發現較明顯的鎵同位素質量分餾，BSE的鎵同位素組成約為1.38±0.06（NIST SRM 3119a）（Kato et al.，2017）（圖4）。
圖4 鎵同位素組成。數據來源于Kato和Majnier （2017a，2017b），Kato等 （2017），Render 等(2023)，Wimpenny等（2022）
鎵同位素組成目前主要應用于鎵的來源指示，探索殼幔分異過程和古氣候、地球表層風化演化等。鎵的放射性同位素，主要應用于醫療領域：如67Ga由于衰變過程釋放的γ射線，被用于淋巴瘤的分期診斷；66Ga與68Ga可作為葉酸受體靶向劑的組成部分，其衰變過程中會釋放正電子，結合正電子發射斷層掃描成像（PET），可實現癌癥檢測和癌癥細胞轉移的PET成像描繪（Hennrich and Bene?ová，2020；Nelson et al.，2022）。
2 鎵的資源分布
2.1 元素分布
鎵雖然是一種稀散金屬，但其豐度并不低。在地殼中，鎵的豐度為15μg/g， 在所有元素中排第十六位，這比鉛、銀、銻、鉬、鉍等元素更為豐富。鎵元素在地殼中幾乎沒有富集的趨勢；在地幔中，鎵的豐度也僅為4μg/g。
在各類隕石中，鎵的含量與其親石性相關。球粒隕石鎵平均含量約為5~10μg/g（Kato et al.，2017）。碳質球粒隕石的鎵含量（CI：10μg/g， CV：6μg/g）明顯高于鐵隕石（1.7~2.5μg/g）。
鎵的含量變化主要受其物理化學性質的控制。在火成巖中，鎵含量在中酸性巖中相對較高。在沉積巖中，鎵含量較巖漿巖低，硅質巖鎵含量（9μg/g）僅達巖漿巖中鎵含量的一半，碳酸鹽巖中鎵含量僅為0.06μg/g，黏土中鎵含量相對較高，可達22.4μg/g。
在食物鏈中，鎵的含量并不算高。日本科學家在1976年就發現海藻中鎵含量為0.02~0.64μg/g，平均為0.14μg/g，而水生生物鎵含量多低于1μg/g，且在內臟及消化器官中的鎵元素含量明顯高于其他器官。
2.2 儲量
全球鎵遠景儲量超過100萬噸。美國地質調查局統計目前全球探明鎵金屬儲量只有約27.93萬噸，其中中國鎵金屬儲量有19萬噸，居世界首位，美國儲量0.45萬噸、南美洲1.14萬噸、非洲5.39萬噸和歐洲1.95萬噸（周令治等，2008） （圖5）。 鎵是分散元素，通常并不能形成獨立的礦床，主要以伴生形式存在于鋁土礦、鉛鋅礦和煤礦中（圖6）。據不完全統計，全球50%以上的鎵來自鋁土礦，另有不超過40%的鎵來自于鉛鋅礦，其余類型中不足10%。
圖5 全球鎵金屬儲量分布情況
圖6 世界典型富鎵礦床（礦區）分布圖。1—Zinkgruvan；2—Lautenthal；3—Freiberg；4—Saint-Salvy；5—PAZ；6—Bragan?a；7—Aveiro；8—Badovc；9—Pcheloyad；10—St Philippos；11—Djebel Gustar；12—Mutamba；13—Kipushi；14—Tsumeb；15—Korudere；16—Angouran；17—Taebaeksan；18—Soripesa；19—Balcoom and Dry River Sout；20—Mt Carlton；21—Red dog；22—Black Angel；23—Timberville；24—Central Kentucky；25—Kentucky-Illinois；26—Tennessee；27—Round Top；28—Cerro de Maimon；29—María Teresa；30—Hualgayoc；31—Sayapullo；32—Shalipayco；33—Morococha；34—Poopó；35—Huanuni；36—Capillitas；37—Ariege；38—Southeast France；39—Imotski；40—Srnetica Mountain；41—Li?tica；42—Nissi；43—Khiona；44—Tikhvin；45—Puzla；46—Timsher；47—Ural；48—Boé；49—Kimbo；50—Bamiléké Plateau；51—Ma?atda?i；52—?atmakaya；53—Do?ankuzu；54—Jammu；55—Jamnagar；56—Shahdol；57—Palamau；58—Lohardaga；59—Amarkantak；60—Ringewadi；61—Belgaum；62—Bolaven Plateau；63—Sematan；64—Arunkun；65—Weipa；66—Darling Range；67—Northland；68—Pulaski；69—Saint Elizabeth；70—Saint Ann；71—Manchester；72—Pijiguaos；73—Linden；74—Pitinga；75—Porto Trombetas；76—Tucuruí；77—Paragominas；78—Cataguases；79—Swallow Wood；80—South Midlands；81—Schirnding；82—Be?chatów；83—Turów；84—Egypt；85—Tanzania；86—Hwange；87—South Africa；88—South of Kuznetsk；89—Pavlovsk；90—Echvayam；91—Jammu；92—Morpa；93—Springfield and Danville；94—Fire Clay；95—Santa Catarina。中國主要富鎵礦床見圖7
中國是全球鎵資源最豐富的國家，2023年自然資源部統計的儲量為28865.64噸；在國內主要分布在廣西（11974.80噸）、江西（6808.71噸）、貴州（5074.07噸）、山西（3050.07噸）、新疆（1045.55噸）。從富集類型上看，富鎵鋁土礦礦床主要分布于廣西、河南、貴州和山西等省（自治區），四省（自治區）已發現的鋁土礦占全國鋁土礦資源的91.46%；富鎵煤礦礦床主要位于山西、內蒙古、新疆、陜西、貴州等省（自治區），六省（自治區）已發現的煤礦占全國煤礦資源的80.4%，其余地區僅見煤系鎵異常點零星分布；伴生鎵的鋅礦礦床主要分布于貴州、云南、四川、湖南、廣東和江西等省份（圖7）。中國鎵儲量豐富，富集類型多樣，加以高效綜合利用可加速經濟發展。
圖7 中國典型富鎵礦床分布圖。1—復興屯；2—孟恩陶勒蓋；3—小紅石砬子；4—金豆子山；5—索家溝；6—赤土店；7—楠木樹；8—棲霞山；9—荷花山；10—大石門；11—銀山；12—桃林；13—唐家寨；14—長登坡；15—凡口；16—大寶山；17—茶洞；18—老廠坪；19—黔興；20—五指山；21—富樂；22—豬拱塘；23—毛坪；24—樂紅；25—茂租；26—大梁子；27—扎西康；28—劉家莊；29—白家莊；30—沙墕-桃花；31—光道嶺；32—平陸；33—洛陽；34—三門峽；35—汝州-寶豐-魯山；36—韓城-銅川；37—新民；38—務正道；39—紅光壩；40—杉樹坳；41—苦李井-魚洞；42—大田；43—小山壩；44—修文；45—平果；46—新圩；47—紅舍克；48—天生橋；49—大鐵-飛尺角；50—鶴慶；51—蓬萊；52—準東；53—吐哈；54—大南湖；55—賽什騰團魚山；56—烏蘭航亞；57—木里；58—伊敏；59—大青山阿刀亥；60—準格爾黑岱溝；61—準格爾哈爾烏素；62—府谷；63—韓古莊-演池；64—大同；65—寧武平朔；66—寧武朔南；67—河東；68—西山；69—沁水陽泉；70—西武堡；71—沁水；72—薊玉大高莊；73—大城；74—邢臺葛泉；75—滎鞏；76—嵩山同興；77—滕縣；78—蘆嶺；79—磨心坡；80—中梁山；81—金沙；82—大河邊；83—月亮田；84—樹根田；85—賢按；86—扶綏
2.3 主要伴生鎵礦床類型
鎵是分散元素，通常并不能形成獨立的礦床，主要以伴生形式存在。鋁土礦床與鉛鋅多金屬硫化物礦床為最重要的富鎵礦床；煤礦床、釩鈦磁鐵礦床和黃鐵礦型銅礦床也是鎵的重要來源；另外，少量偉晶巖礦床、沉積鐵礦床和明礬石礦床也不同程度富集鎵（Wen et al.，2020）。在中國，具有工業意義的鎵伴生礦床主要有鋁土礦床、鉛鋅礦床和煤礦床。
鋁土礦
鋁土礦是一種風化殘余礦床，在氣候濕潤、溫暖的熱帶和亞熱帶地區由原巖風化形成，是鎵的主要來源之一，其鎵含量在20~80μg/g， 平均約為59μg/g（Qi et al.，2023），目前90%以上的原生鎵都是在氧化鋁的生產過程中被提取。鋁和鎵相似的地球化學性質使鎵更易富集在鋁硅酸鹽礦物中，而且鋁和鎵的遷移能力都偏弱，在風化過程中，隨著堿性和堿土元素的快速流失，鎵和鋁元素逐步富集在鋁土礦中（Dittrich et al.，2011；Yuan et al.，2021）。對于鎵在鋁土礦中的賦存狀態，相關的研究較多，但仍存在諸多爭議。鎵離子與鋁離子的結構類似，因此在鋁土礦中鎵元素主要呈類質同象替代粘土礦物和鋁礦物（三水鋁石、一硬水鋁石、勃姆石）中的鋁，但也不排除有鎵獨立礦物的存在（Qi et al.，2023）。
鋁土礦的類型主要分為巖溶型（喀斯特型）和紅土型。紅土型鋁土礦中鎵多以吸附形式存在，含量在40~80μg/g之間；巖溶型鋁土礦中鎵多以GaO（OH）的形式存在于一水硬鋁石和勃姆石中，含量在20~80μg/g之間（Qi et al.，2023）。但總的來說，巖溶型和紅土型兩種類型的鋁土礦在平均鎵含量上面沒有明顯的差異（表2）。
表2 世界主要富鎵鋁土礦
根據美國地質調查局2024年統計，全球鋁土礦資源量在550億噸到750億噸之間，含鎵量估計超過100萬噸，現已進行綜合利用。鋁土礦主要分布在非洲（32%）、大洋洲（23%）、南美和加勒比（21%）、亞洲（18%）和其他地區（6%），位于北緯30°到南緯30°之間，以紅土型為主，如幾內亞、澳大利亞、巴西和印度等赤道地區的國家。幾內亞鋁土礦儲量排名全球第一，達到74億噸；越南、澳大利亞、巴西和牙買加儲量排名第四到第五位，儲量分別為58億噸、35億噸、27億噸和20億噸。中國鋁土礦以巖溶型為主，儲量僅有7.1億噸，與鋁土礦資源大國相對比，儲量差距大，類型較為單一。為了儲備鎵資源，中國主要依靠進口鋁土礦來生產初級鎵，因此，中國的鎵產量會受到鋁土礦的供需價格波動影響。
鉛鋅礦床
在閃鋅礦中，鎵含量可達0.01%~0.02%，因此鉛鋅礦床中含有可觀的鎵資源量。由于技術限制，現在鉛鋅礦中僅有少量的鎵可回收。ZnS和GaS屬同種晶型，鎵含量可能與溫度有著密切的關系，低溫閃鋅礦中鎵含量為100~1000μg/g，高溫樣品中鎵含量低于10μg/g。在鉛鋅礦床中，鎵也可以置換黃鐵礦中的鐵元素進而富集。另外，從鋅的硫化物礦石的副產品中回收鎵，也是工業用鎵的主要來源之一。
通過大量鉛鋅礦床中閃鋅礦的研究，發現在密西西比河谷型（Mississippi Valley-type，MVT）鉛鋅礦中閃鋅礦的鎵含量最高為42μg/g；火山塊狀硫化物（Volcanic-hosted massive sulphide，VHMS）型鉛鋅礦床中閃鋅礦鎵含量為19μg/g；脈型（Vein-type，VEIN）、沉積塊狀硫化物型（Sediment-hosted massive sulphid，SHMS）和高溫熱液交代型（High-temperature Hydrothermal replacement，HTHR）三種類型鉛鋅礦中鎵含量相對較低，為14μg/g、11μg/g和3.1μg/g（表3）。雖然MVT型和VHMS型鉛鋅礦床分別只占據世界鉛鋅礦床總資源儲量的13%和14%，但由于其較高的鎵含量，因此這兩類礦床中鎵資源量仍然不容小覷（Frenzel et al.，2016；Wen et al.，2020）。
表3 不同類型鉛鋅礦中閃鋅礦的鎵平均含量（據Frenzel et al.，2016）
全球鋅礦儲量巨大，現已查明19萬噸，但對于其中的鎵元素的提取利用進展緩慢。加拿大、日本、斯洛伐克和美國等早已從鋅廢料中回收利用鎵，現在中國也已著手從煉鋅副產物中回收鎵。
煤礦床
鎵也常于煤礦中富集，總資源量達1000萬噸，但由于技術限制，目前并沒有進行規模化開采利用。鎵在煤礦中既可富集于有機質中，又可富集于無機質。在無機質中，鎵主要在勃姆石、高嶺石等礦物中以類質同象形式存在；在有機質中，鎵受凝膠化作用控制，主要以鏡質組組分形式存在。Qin等人（2015）和Long等人（2023）對于煤礦中鎵的賦存狀態和富集的原因進行了系統性的總結（表4），無機質形式賦存的鎵元素含量更高，且多為陸源；有機質中的鎵元素多以化合物形式存在；混合型煤中鎵元素的來源較復雜。
表4 煤中鎵的主要載體及成因（據Qin et al.，2015；Long et al.，2023）
注：“—”表示無數據。
煤中的鎵元素主要從其燃燒過程產生的粉煤灰中提取，然而由于煤燃燒存在污染且含量較低，同時提取的成本太大，因而僅有中國對煤中的鎵元素進行工業化試提取利用（Seredin，2012）。對于煤中鎵的綜合利用需要隨著對其在煤中的賦存方式的研究才可以進一步實現。
3 鎵的應用與意義
由于表面存在氧化膜，鎵最初并未進行系統的應用研究。隨著現代科技的高速發展，鎵在高科技領域的應用逐漸使其成為一種重要的材料，其供需關系日漸嚴峻。現在鎵主要在半導體材料、催化劑、核反應堆（熱載體）、醫學領域和高溫溫度計等方面被廣泛應用（表5）。
表5 鎵的主要應用領域
3.1 半導體領域
鎵本身并不是半導體，但其可與砷、氮、硒、碲、磷、銻等形成鎵基化合物。這些化合物均為優質半導體材料，可以被用于集成電路、探測器、光電材料和大型電子器件的制造。鎵在半導體領域的消耗占總量的80%以上，這得益于其高電子遷移率、耐低溫、高輸出功率等優點。
半導體的發展歷史，也伴隨著鎵的到來而更新換代。砷化鎵（GaAs）為第二代半導體材料具有高頻、高效、耐極端氣溫的優點，被廣泛應用于半導體發光二極管、可見光和近紅外波段的激光發射器以及太陽能電池等領域。氮化鎵（GaN）為第三代半導體材料，其穩定性好、硬度高和熔點高，是目前全球優質半導體材料之一，常應用于雷達和電子作戰。氧化鎵（Ga2O3）為第四代半導體材料，其擁有更寬的禁帶和發光性，被廣泛應用于薄膜外延、高亮度紫外LED等器件的制造，是國際上超寬禁帶半導體領域的研究熱點。
3.2 光伏發電領域
銅銦鎵硒Cu（In，Ga）Se2（CIGS）合金被用于薄膜太陽能電池，效率高且穩定，其中約有30% Ga的化合物。主要原理是銅銦鎵硒（CIGS）合金中的In被Ga替代，使其中的禁帶寬度得以調節，提高了光電轉化效率，室溫條件下最高可達27.48%（Bouabdelli et al.，2020）。銅銦鎵硒薄膜太陽能電池在光伏發電領域明顯優于以硅基、非晶硅為主體材料的太陽能電池，而近年來技術發展，成本降低，該行業的鎵需求量也會隨之提升，發展潛力巨大。
3.3 醫學領域
鎵是繼鉑族元素以外的第二種能有效治療癌癥的元素。在對惡性腫瘤的診斷治療過程中，以放射性68Ga為核心的68Ga-FAPI-PET在對各種類型腫瘤患者的原發及轉移病灶的成像過程中，對腫瘤有非常高的描繪能力，能很好顯示原發腫瘤和轉移性病變（Hennrich and Bene?ová，2020）。其診斷效果優于18F-FDG PET，尤其是對肝轉移、腹膜癌、腦腫瘤的診斷效果更佳，檢出率更優。Giesel等（2019）在9天內對6種不同腫瘤進行顯像比較，表明相比依賴葡萄糖作用機理的8F-FDG，選擇性靶向FAP陽性組織的68Ga-FAPI顯像效果更好，檢出率更高（圖8）。
圖8 六種不同腫瘤18F-FDG PET和68Ga FAPI PET顯像比較（Giesel et al.，2019）
鎵鹽，如硝酸鎵和氯化鎵對疾病治療有良好的應用前景。有研究表明，硝酸鎵[Ga（NO3）3]可被用于治療臨床腫瘤相關的高血鈣癥和大骨節病等疾病，治療作用優異；另外鎵也能使癌細胞對鐵的吸收減少，進而殺死癌細胞。
3.4 其他領域
鎵熔點低，無毒不易揮發，鎵銦、鎵錫液態金屬可替代水銀制成安全無毒的體溫計；鎵銦液態金屬極好的導電性和穩定性，使其成為神經系統治療與研究的材料保障；同時，低熔點使鎵合金可用于自動滅火裝置。另外，鎵對中子有較強的吸收能力，也讓其作為熱載體應用于核反應堆中。鎵可以聚集在鋁的邊界，導致鋁活動性的顯著退化，這種鎵鋁合金為氫能源的制備過程和儲存運輸，提高了安全性、環保性和經濟性。
4 鎵的供需格局
對于鎵的定位，美國、日本、歐盟均早已將其列為關鍵金屬，并在其進出口問題上采取了相應的措施。同樣，在2011年
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